博士生剛開始科研的時候，一直都覺得idea有人做過就沒法再做了，這是一種誤區！科研的樂趣，在於其探索性，和不確定性。早年我在研究核用鋯合金的時候，就遇到過這樣的事情。下文就這一事閒談一會兒，權當科普。

先大概解釋一下核用鋯合金的使用背景。目前全世界核電方面使用的最多的是，壓水堆和沸水堆。這到底怎麼個東東呢？就是把核反應放在一個小管子（鋯合金管）裡，讓核反應不斷進行（鏈式反應），以放出熱量。

冷卻水會流過核反應的核心陣列，接觸鋯合金管，把熱量帶走。而核反應產生的熱量，通過這個小管子外壁流過的水把熱量帶走，產生水蒸氣，推動葉輪機發電。本質上，發電的過程，用的還是法拉第原理，與火電，風電，水電是一樣的。核反應堆核心陣列（上）和鋯合金管中發生的核反應（下）大概如下圖所示：

但核電發電這個過程中，冷卻水需要接觸到包裹核反應的鋯合金管，這個液固介面大概要280-320度。在那麼高溫度的水溶液裡，金屬是會和水發生反應的。歸一化的反應式大概如下：

2M+xH2O→2MOx+2x[H]

M是指金屬小管子，M是金屬Metal這個單詞的首字母。大家不要糾結[H]是什麼東西，這個是反應中對於未化合的氫原子的表達，這個東西可能一會兒就跟另外一個[H]結合變成氫氣，也可能跑去別的地方和別的物質結合了。

這都不重要，重要的是這個反應式代表的是金屬小管子在核反應爐的運行過程中與水反應，被消耗。消耗完了會怎麼樣？核洩露！我滴乖乖，這可是超級嚴重的問題。所以保證安全運行，加上別的條件，科學家們選來選去……此處省略10000字……最終選擇了鋯合金。

鋯合金可以在那個條件的溫度下近乎中性的水溶液裡具有極高的耐腐蝕性，以及鋯合金具有良好的強度和加工性，方便加工成小管子。光是這些特性，其實不光鋯合金擁有，其他好多合金也是有的。鋯合金得天獨厚的條件是它的熱種子吸收截面特別小。

所謂的熱中子吸收截面，就是在鏈式反應時中子轟擊到金屬時，不會被金屬吸收，反而會像乒乓球一樣彈走，重新參與反應。試想，這個反應必須要有中子參與，但中子被金屬都吸收了，那這個核反應爐就熄火了。所以，其他的金屬並不具備這個能力，鋯合金便成了最優選的材料。這是插曲，本篇中還是重點討論鋯合金極高耐腐蝕性的來龍去脈。

鋯合金在高溫水下，可以與水發生反應，在表面生成一層緻密的具有極高保護性的二氧化鋯氧化膜（鈍化膜）。反應如下：

Zr+H2O→2ZrO2+2x[H]。

這個鈍化膜的存在，可以有效地隔絕高溫水和鋯合金的接觸，因此，也避免了鋯合金在高溫水下快速反應而被消耗完的結果。這樣，既能保證核反應的進行，又能讓熱量順利的被水帶走，還能保證鋯合金包殼管的完整性。一舉三得！

但是鈍化膜並不能夠100%的阻擋高溫水對鋯合金的侵蝕，它只能把上面的那個反應控制在一個很低很低的反應速率。所以，只要處在那個環境下，反應就會持續進行，而鈍化膜也會因此而不斷生長，變得越來越厚。

厚到一定程度，因為應力積累而需要釋放應力，它就會裂開，就像下圖那樣：

這種小裂紋會在內應力的作用下一直橫向擴展，導致這層具有保護作用的鈍化膜分層。一旦分層，外層會變得很鬆弛而失去保護作用，內層又因為變薄而相應的保護能力也下降。因此，這種現象會讓鋯合金的耐腐蝕性大大下降，也因此引起了科學家們的重視。科學家們，開始去分析這個鈍化膜方面的一些理化現象和規律特點。在這些問題中，科學家們發現，這個鈍化膜中主要存在兩種相，一種是四方相氧化鋯（t-ZrO2），一種是單斜相氧化鋯（m-ZrO2）。

讀20年前的論文，裡面就有一個觀點。科學家分析了不同鋯合金在腐蝕了一段時間后的鋯合金鈍化膜，發現在發生開裂的鈍化膜內部t-ZrO2含量很少，而未開裂的鋯合金鈍化膜則相反。所以，在那段時間，因為這種基於經驗的觀察，得到了一個觀點：這種t-ZrO2可以讓鈍化膜保持延後開裂，從而對耐腐蝕性有好處。

至於為什麼是這樣，那時候的論文並未言明，只是這個觀點流傳起來后，成了論文中的一個自證觀點，在那個時期的論文中可以經常看到。

當所有人，不去深究這個問題時，這一切看起來彷彿是對的。以至於在這個小圈子里這個觀點流行了很多年。直到……某些人帶著更新的技術，更嚴謹的態度去研究這個問題。但這一切又過去了十年。

90年代，在壓水堆核反應堆里主要用的是Zircaloy-4。但為了提高反應堆的能量產出，就需要耐腐蝕性更好的鋯合金包殼管。於是，美國，俄羅斯，法國，都開始研發屬於自己智慧財產權的新型鋯合金，日本，韓國也湊過一段時間熱鬧。不過相對來講，他們開發的不如前面三個國家的。

這些開發的新型鋯合金都有一個共同特點，加入了Nb元素。而這個元素的作用，在一定程度上可以降低鈍化膜中的應力，至於為什麼……（此處省略10000字）。於是乎，新開發的鋯合金別的不說，在耐腐蝕性能上超過了Zircaloy-4。

得益於新技術的誕生，可以獲得更加精確的鈍化膜中t-ZrO2和m-ZrO2的含量資訊。於是，有人開始在時間序列上研究這些不同合金在開裂前鈍化膜中t-ZrO2和m-ZrO2的含量。

這不研究不知道，一研究發現了一個和過去十年截然相反的規律。凡是在鈍化膜中t-ZrO2含量多的，一律先開裂。

原來的時候，因為技術，以及成本的問題，大都只研究了一個時間點。但現在有錢有技術了，有人就把不同時間上的樣品通通研究一遍，結果發現——前人錯了！答案是截然相反的。

我想剛開始得到這個結果的人肯定很懷疑自己，這流行了十多年的一個結論，怎麼到自己手裡，就截然想法了。可能當時做這個課題的博士會想，我就發個文章畢個業，怎麼研究結果那麼離譜？

最終，還是牛津大學先把這個結果發表出來了。

人家有大把的錢有頂尖的設備有頂尖的人才，率先把這個問題研究出來了。t-ZrO2這個東西，是一種亞穩態物質，是靠應力來穩定的。鈍化膜開裂后，應力被釋放了，t-ZrO2就會轉變成m-ZrO2。所以，前人科學家，僅針對開裂后的鈍化膜去比較，自然得到的結果是開裂后的鈍化膜中t-ZrO2含量特別少。所以，發現這個並不奇怪。

有人會問，那為什麼前人科學家，不去研究開裂前的鈍化膜。因為那時候技術不夠，開裂前鈍化膜只有幾百個納米厚度，以那時候材料表徵的技術，要精確獲得t-ZrO2的含量，幾乎不可能。而開裂后的鈍化膜有二千到三千納米，相對來說，可以獲得一部分資訊。

牛津大學不僅把這個結果發表出來了，還把原因也分析地很明白。

t-ZrO2轉變成m-ZrO2是中切變型相變（下圖），簡單說就是形狀會變，而且體積也會膨脹，於是導致鈍化膜內部產生微裂紋。這些個微裂紋其實是後面見到的裂紋的源頭。隨著腐蝕的進行，鈍化膜不斷變厚，應力隨著遠離膜基介面會被天然的釋放。因此，t-ZrO2轉變成m-ZrO2這個過程不可被阻止的。所以，鈍化膜厚度長到一定程度，裡面就是會產生很多很多裂紋源。唯一的辦法是從一開始減少t-ZrO2的數量，讓裂紋源變少，從而延緩開裂時間。

自此，支持這個觀點的論文成了主流。

這個故事講完了。我想說的是，並不是所有的idea別人做過了裡面就沒有資訊可挖了。我所接觸過的博士生，碩士生也經常有這樣的觀念。其實這種觀念的源頭，是對本質問題並不瞭解。對科學問題僅僅看到一個巨集觀的表像。如果科學問題，只是A+B+C那樣簡單的排列組合的話，那中學生也能來研究。

當然，有這樣的觀念並不是學生的問題。在整個大環境里，已經充斥著一種急躁的心態。學校拚命的考核導師要求高產出，這份壓力通過導師傳遞到學生身上，也被要求高產出。然後，一篇一篇毫無意義的論文就那麼被造出來了。至於，這些看到的現象背後的科學問題，卻成了整個科研環節中的堆在角落的垃圾。

對科研問題的釐清，本身就是很難很難的事情，探索人類知識未經之地，迷路是時長發生的。這些科研本質的問題探究，要時間，要沉澱，要積累，可能要十年磨一劍。可惜的是，這與現在象牙塔中導師被要求的一年要發多少論文拿多少項目發不了就非升即走，學生被要求發多少論文才能畢業發不了就延畢等等諸多種種忽略科學問題探究本質管理手段是南轅北轍的。

所以，冷板凳大家已經不想再坐了，畢竟坐冷板凳可能活都活不下去，談何探索科學問題。

有意思的是，今年（2024年）9月在Nature上發表了一篇有意思的論文：Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond（碳 - 碳單電子 σ 鍵的直接證據）。

以往對於碳原子之間的共價鍵認識，是一對電子，也就是兩個電子。這篇論文通過巧妙的化合物設計、多種實驗手段和深入的理論計算，成功地合成、表徵並闡釋了具有單電子共價鍵的存在，其研究成果在化學領域具有重要的科學意義和潛在的應用價值。

雖然近一個世紀前，就有科學家假設過單電子共價鍵的存在，但畢竟是假設，就跟十九世紀五十年代假設石墨烯存在一樣。但真要得到這個東西，意義就截然不同。

雖然國內外的科研圈已經變得很糟糕，但這篇論文發表，證明還是有人在探索科學本質的問題。所以，idea被人發表過了，其實裡面還是有大量的科學問題可以挖掘的。

我是夏夏回來了，一個在高校工作了很多年的博士，擔任多個SCI期刊的編輯編委，擅長研究生培養和SCI論文寫作發表，你的點讚、收藏和關注是對我最大的支援！