這是一個非常好的問題。由於水準有限，我僅針對有限維向量空間做一個討論，由此拋磚引玉。

一句話解釋：同構 V\simeq V^{**} 是典範的，但是同構 V\simeq V^* 不是典範的。

直觀理解

在數學中，我們時常會說一些映射是典範的，例如等價關係誘導的商映射。典範這個詞可以理解為“天生的”或者“與選擇無關”。例如，我們會說集合 X\times Y 到 Y\times X 的映射 (x,y)\mapsto (y,x) 是典範的，因為這其實可以解釋為交換兩個分量。或者投影映射 (x,y)\mapsto x 是典範的，因為這可以解釋為取出第一個分量。但是映射 X\to Y 的某個常值映射 x\mapsto y_0 不是典範的，因為這個映射需要指定一個 y_0\in Y 才能夠確定。

來看對偶空間的情況。任取 v\in V ，我們可以定義一個 v^{**}\in V^{**} ，即一個線性映射 v^{**}:V^*\to \mathbb{R} ，這個映射可以典範的定義為： v^{**}(f)=f(v) ，我們不需要做任何人為的選擇便可以自然地做出上述定義，所以我們認為 V^{**} 和 V 某種意義上無法區分。但是對於對偶向量來說，我們無法直接定義一個 v^*\in V^* ，我們能做的是先選擇 V 的一組基 [e_1,\dots,e_n] ，再定義基的對偶向量 e_i^* ，才能給出一般情況下 v^* 的表達，所以我們說同構 V^*\simeq V 不是典範的，或者說我們無法在不做任何額外處理的情況下等同 V^* 和 V ，也可以認為 V^* 本質上蘊含了不同的信息在裡面，比如可以認為 V^* 中的元素測量了向量的大小，而這個大小並不能被 V 本身所記錄，需要人為指定。

從這個意義上來說，也說明了為什麼我們在知道所有 n 維實向量空間都同構於 \mathbb{R}^n 的情況下還需要研究一般的向量空間，因為這個同構也需要事先選取一組基來給出，並不是典範的。

抽象廢話

從範疇論的角度來看，我們可以嚴格化上面的敘述。在數學中，對象之間的映射可能比物件本身更重要。我們說 V 和 V^* 同構，但是它們之間的映射行為不一定一致，而對於雙對偶空間的同構而言，它們之間的映射的行為也是一致的。記 \mathsf{FDVect} 為某個域 k 上的有限維向量空間範疇。對偶操作可以視為逆變函子 (\ )^*:\mathsf{FDVect}^{op}\to\mathsf{FDVect} ，把向量空間 V 送到對偶空間 V^* ，把線性映射 f:V\to W 送到拉回 f^*:W^*\to V^* ，作用為 g\mapsto g\circ f 。類似的，雙對偶操作可以視為一個協變函子 (\ )^{**}:\mathsf{FDVect}\to\mathsf{FDVect} ，其把向量空間 V 送到雙對偶空間 V^{**} ，把線性映射 f:V\to W 送到線性映射 f^{**}:V^{**}\to W^{**} ，其作用為 g\mapsto g\circ f^* 。

前面的敘述表明，對於每個向量空間 V ，我們可以給出一個典範的同構 \alpha_V:V\to V^{**} ，即把 v 送到 \alpha_V(v):V^*\to k ，對每個線性泛函計算其在 v 處的值。於是我們有一個自然變換 \alpha:1_{\mathsf{FDVect}}\to (\ )^{**} ，什麼意思呢，就是對每個線性映射 f:V\to W ，我們有下面的交換圖（讀者可以自行驗證）。

而每個 \alpha_V 還是同構，所以我們說 \alpha 是一個自然同構。自然同構是函子範疇中的同構，也就是說，我們認為 V\simeq V^{**} 的這種同構不僅僅是等同兩個物件，還能夠等同對象之間的線性映射！

而對於對偶空間的情況，每個向量空間 V 給出同構 \beta_V:V\to V^* ，但是 \beta 不是一個自然變換。即下面的交換圖可能是不成立的：

以最簡單的一維情形舉個例子就知道了。所以說 \beta_V 只是給出了兩個對象之間的關係，但是對象之間的映射並不能通過這種方式等同。這就是同構 V\simeq V^* 和 V\simeq V^{**} 的最大區別所在。